檢查涂層失效的自調節試驗為將來自動化測試鋪平了道路

　　Erica Bilodeau、Erik Sapper、Kelby Hull、Chad Immoos、Raymond Fernando，加州州立理工大學

　　開發能夠持續適應和響應各種結果的實驗方法，為加快涂料和材料的設計提供了一種手段。將自主機器人、機器學習和決策分析應用于涂料化學，就能夠實現新材料試驗的自動化。采用一種考察涂層失效的新方法，能對多種涂層體系和使用環境進行比較。

　　新涂料和新材料的設計經常會因為低效、優化欠佳的實驗設計而被延誤。高通量方法和組合方法力求優化這些過程，并且已經成功地應用于許多研究領域。然而，這些方法仍然受到初始設計空間選擇的限制，材料的設計空間和試驗條件在試驗開始之前就預先確定了。機器學習和自主決策還尚未應用于涂料化學。如果將它們結合起來，就可提高涂料試驗的效率和自動化水平。

　　目前的高通量技術可以檢查材料的設計空間，它在確定特定應用行業的材料組成方面表現良好。盡管高效的實驗設計可以加快和改進這些試驗過程，但是它們仍然需要很多的資源。需要對許多化學材料進行試驗，在試驗的計劃、執行和分析階段，需要耗費大量的人力。盡管加速環境試驗，如循環鹽霧試驗（ASTM B117^［1］）是作為行業標準在使用，但是它們也不足以代表真實的使用環境，因此對未來材料的實際性能的預測性有限。

　　結果一覽

　　→ 由于實驗設計和試驗程序的效率太低，新涂料和新材料上市需要花很長的時間。涂料行業還需要引入自主機器人、機器學習或決策分析。

　　→ 通過將電化學試驗和自主決策原理相結合，提出了新的試驗方法，這種新的試驗方法能夠適應和響應各種實驗結果。重要的是在試驗期間能自動進行調整，以加快試驗過程，并確定哪方面需要進一步試驗。

　　→ 類似的涂層失效模式可以用來對不同的涂料系統進行比較。

　　→ 還有可能對自動化決策算法進行改進，該算法可以加快涂料的進一步開發。

　　用來獲得決策算法的交流–直流–交流試驗

　　其他的一些試驗試圖使用交流－直流–交流電化學等電化學試驗來同時測量和加速涂覆涂層底材的腐蝕^［2］。交流－直流–交流方法是一種加速電化學方法，用于監控金屬基材上涂料的腐蝕。測量了在施加直流電位極化前后的電化學阻抗譜（EIS），如圖1所示。反復進行上述試驗步驟，直到涂層失效為止。涂層的失效可以采用多種不同的參數變化來表示，如高頻阻抗的降低、涂層電容的增加以及開路電位出現不可接受的波動。交流或阻抗譜測試用于檢查直流測試前后的體系的性能，而直流測試是在一定時間內施加一個外加電位，使體系發生氧化，加速體系的失效。

圖1 交流–直流–交流試驗循環的電位分布圖

　　在本研究中，將交流–直流–交流方法用于實驗決策算法的初步開發和試驗，并帶有適合許多不同的材料體系的各種程序。在交流–直流–交流測試期間，采用決策算法來監控和調整交流–直流–交流試驗參數，以達到期望的各種涂料體系的失效模式和類型。

　　通過不可避免的涂層失效，可以進行更好的比較

　　涂料防腐試驗方法ASTM B117是在采用六價鉻作為行業中標準的腐蝕抑制劑時，針對特殊材料而制定的。雖然它是一個標準的方法，但是目前僅是涂料測試的一個質量保證試驗方法。必須開發新的性能試驗方法，以加快新涂料體系的開發和應用。圖2A說明了當前試驗和擬定試驗之間的差異。例如，ASTM B117試驗具有固定的試驗周期（如連續2000h曝露）和任意規定的失效指標（通常為目測評分），試驗結果以合格/不合格表示。一些樣板不能通過測試，而一些能通過測試，那些沒有真正發生失效的樣板要在失效分析和隨后的使用壽命預測分析中進行審查。

圖2 A：當前試驗和擬定試驗的對比。B：數據響應實驗的圖示以及使用可調性試驗參數優化（基于決策算法）的效果。顯示了以低頻阻抗為失效參數的理想試驗進程

　　但是，擬定的試驗程序只有一個固定的積累腐蝕量。盡管進行測試的所有材料是在不同時間發生腐蝕的，但都會發生失效。重要的是，使用壽命試驗參數的數據響應變化可以確保所有涂料的失效機制是相同的。這就使失效試驗成為考查涂層失效的機理和速度的試驗，而不是去考察是否會發生失效，由此就可以用來比較不同涂料體系的性能。

　　使所有涂料體系按照一種腐蝕積累或失效模式途徑發生失效，從而可平等地對多種不同涂料體系進行比較。實驗算法的一般輸出設計見圖2B，圖中，每一個快速相繼的試驗都在試驗期間通過試驗的反饋來表征試驗進度，由此對試驗進行調整，以更好地滿足試驗目標。為了更好地監控材料的失效情況，可以對試驗的失效參數指標進行選擇，而用來優化試驗的失效曲線也可以互換，從而可將實際使用過程中的曝露數據驗證試驗（若有數據）。

　　不斷利用試驗結果來改進試驗

　　在本研究中，選擇了低頻阻抗（~0.02Hz）作為監控涂料腐蝕的參數指標，通過電化學阻抗譜測量了該低頻阻抗。圖2B展示了理想的試驗進程，隨后的每一項試驗有助于改進試驗設計空間，并迅速決定在隨后的試驗部分中使用的可調整試驗參數的最佳組合。通過這種方式，研究出監控特定材料體系的腐蝕情況的定制化試驗參數。圖3展示了正處在研制開發中的一般試驗算法。這種試驗設計允許根據材料類型和相關失效模式對試驗內和各試驗之間的試驗參數以及通用、可變更的決策參數或失效參數進行更改。

圖3 試驗的一般決策算法

圖4 Al2024－T3樣板上環氧涂層初始試驗的特定決策算法。圖：標準阻抗曲線與初步試驗數據的對比^［4］。標準阻抗失效曲線（時間刻度為周）是來自Bierwagen等人的文獻^［3］

　　為了證明這種方法的效能，進行了初步的電化學試驗。采用標準的三電極電化學系統對涂覆航空環氧面漆配方的2024－T3鋁樣板進行了測試。圖4展示了低頻阻抗隨著時間變化的數據，在交流–直流–交流試驗的直流極化過程中，施加不同的電壓。采用從一項軍用底漆（MIL－P－23377）的電化學研究中獲取的數據^［3］繪制的標準阻抗失效曲線圖來給出各種數據。這一標準阻抗失效曲線作為后續測試的試驗狀態目標。也就是說，測試的新涂料將會被迫沿著與此相似的阻抗失效曲線發生失效。在新開發的試驗中，標準測試的加速次序可能會縮短到幾周，幾小時，甚至幾分鐘，這是由交流–直流–交流試驗的特性所決定的，在每一步直流測試階段，強使其發生腐蝕。如圖4所示，每一項試驗都有不同的參數：每種涂料都會經受一段不同電壓的持續極化（直流測試階段）。每一次極化持續的時間是相同的。隨著施加電壓的降低，試驗結果會接近目標失效曲線。圖4中的圖形說明了決策算法的應用用途，電壓逐步降低，以使試驗數據不斷接近標準阻抗曲線。重復該試驗程序，就能為該涂料體系制定一項專門的試驗方法。

　　適合所有涂料體系的失效曲線

　　連續對涂有非鉻酸鹽底漆的Al2024－T3樣板進行了試驗。圖5A展示了初步試驗中獲得的波特圖。波特圖顯示了掃描頻率與總阻抗的關系，通常用來估算總涂層電容（高頻下）和常規涂層的電阻（低頻下）。雖然這似乎是阻抗譜中的一項典型研究，但是，每一次交流阻抗測量之間直流極化持續時間的差異會隨著時間而改變阻抗失效曲線的傾率，詳見圖5B。通過這種方式，在一次試驗的周期內，試驗參數就會得到更改，以使該體系的失效行為符合標準阻抗失效曲線。

圖5 A：顯示涂料腐蝕的波特圖，用低頻阻抗的減小表示，它是試驗參數的函數。B：試驗樣板S1的阻抗失效圖，顯示了經過不同的直流極化時間后的阻抗數據。圖5A中曲線的標記數字為圖5的關鍵。在B中的標準阻抗失效曲線（時間刻度為周）摘自Bierwagen等人的文獻值^［3］

　　為了證明用一條標準失效曲線就能比較不同涂料體系的能力，對另外一種Al2024－T3非鉻酸鹽底漆進行了測試以作對比。圖6A說明了在第一次試驗、第二次試驗期間以及在二次試驗之間發生的變化。在圖6A的A1樣板中，因施加電壓時間長，造成了涂料腐蝕過快的現象，因此通過使用決策算法縮短了隨后的極化持續時間。試驗中的這項變化在波特圖和圖6B中的標準阻抗失效圖中的2個樣本上均得到了反映。實驗參數變化小能更好的跟蹤和檢查涂層的失效。

圖6 A：鋁板A1和A2的波特圖，兩塊鋁板均涂有相同的非鉻酸鹽底漆。每次試驗之間試驗參數的差別可以更詳盡的解釋失效曲線。B：涂料A1和A2的標準失效曲線圖。標準失效曲線來自Bierwagen的文獻報道^［3］

　　如圖6所示，試驗樣本（A1和A2）之間試驗參數的變化能更好地與標準失效曲線保持一致。通過連續的試驗，可進一步提高擬合程度，以形成特定材料體系的標準試驗方法。通過決策試驗算法可實現測試期間的過度校正和校正不足，從而快速地確定試驗空間，在這個試驗空間內，確定下一步的試驗。這項能力使試驗設計空間可以適應不同類型的涂料，并調整涂層失效模式，使其全部相似，從而能對不同涂料體系進行對比。

　　精細調整試驗參數有助于開發專門的試驗方法

　　在交流–直流–交流試驗方法中有2個可調整的參數：直流極化電壓幅值和極化持續時間。按照圖7中的決策算法，一次變更一個變量，該試驗可為任何體系自動進行精細調整。這種精細調整的證據體現在出現了更多的數據點。這些數據點在失效參數開始變得平穩和停止快速變化以前，會聚集在預失效的線性區域。在圖8中可看到這種現象。在圖8中，每個連續試驗（每個試驗重復9次）都有相近的一些數據點，從而確保了更準確地表示涂層的預失效狀態。應該注意的是，盡管涂料是相同的（來自相同的樣板），但每個重復試驗都應在新制備的涂層表面進行。

圖7 用于材料體系B精細調整試驗的最終決策算法，以及試驗樣板的物理設置。圖8中材料體系B的低頻阻抗數據。標準阻抗失效曲線摘自Bierwagen報道的文獻^［3］

圖8 關于涂有非鉻酸鹽底漆的鋁板的精細調整試驗參數的研究。一次一個變量的變化：電壓幅值的變化或極化保持時間的變化。

　　在圖7的試驗圖中展示了圖8中所觀察到的、因精細調整試驗參數引起的變化。對每一個參數在精細調整后，失效曲線接近與文獻數據相符的目標失效區域的失效曲線，開發了針對這種特定材料體系的專門試驗方法。

　　為產生針對特定涂料體系的試驗參數，算法自動化的可能性

　　目前正在研發這些新提出的試驗方法，目的是為了能夠隨試驗的進行自動適應和響應實驗結果，能夠實現在試驗過程中以及每次試驗之間的即時調整。這種實驗算法比傳統高通量試驗更快，因為它能在試驗進行過程中進行調整，而不是簡單地遵循預置的設計空間參數。可按照任何標準失效曲線來安排試驗，因此，有可能直接使用實際的失效數據和腐蝕數據結果，以模擬和重復在適應試驗環境中的涂層失效。還可以按照試驗設計者、試驗對象和所測涂料功能性，使用不同的失效參數，例如極化電阻、涂層電容和開路電位等。

　　將來，這一領域的工作可能有許多方向。我們可能會進一步考察每一個試驗參數的影響，以便更好地了解施加的電壓和極化持續時間對涂料腐蝕行為的影響有多大差別。這項敏感性分析將使自動化決策算法得到進一步的改進，并用于自主試驗平臺（目前正處于開發階段）。將自主決策功能的編碼成功的植入機器人平臺內，用于評估和評價涂料的試驗，最終將使試驗算法完全自動化，從而為特定的涂料體系產生專有的加速試驗參數。

　　致謝

　　作者在此感謝波音公司對本研究的資助。

　　參考文獻

　　［1］ASTM International.Standard Practice for Operating Salt Spray（Fog）Apparatus.03.02,1–12（2014）.

　　［2］Allahar，K.N.,Bierwagen,G.P.&Gelling,V.J.Understanding ac–dc–ac accelerated test results.Corros.Sci.52,1106–1114（2010）.

　　［3］Bierwagen，G.,Tallman,D.,Li,J.,He，L.&Jeffcoate，C.EIS studies of coated metals in accelerated exposure.Prog.Org.Coatings46,148–157（2003）.

　　［4］Bilodeau，E.et al.Novel Electrochemical Investigations of Failure Modes in Aerospace Coating Systems.Western Coatings Show,Las Vegas,NV（2015）.

“也許能節省幾個月到幾年的時間。”

　　向Erica Bilodeau提出3個問題

　　在測試中，更改試驗參數的難易程度有多高？

　　更改試驗參數的難易程度取決于試驗中使用的體系。排列實驗的恒電位儀控制程序是開發和進行該試驗的關鍵。決策算法只考慮了試驗參數和標準數據，并認為變更均是針對特定試驗的。

　　與高通量試驗相比，節省了多長時間？

　　與標準鹽霧試驗相比，采用這種方法也許能節省幾個月到幾年的時間。但是，在取代當前試驗前，該試驗需要根據使用的行業進行某些合格性考察。

　　可以按照個人需要調整試驗參數，而又不引起問題嗎？

　　調整試驗參數主要取決于使用的恒電位儀。就這一點而論，決策算法十分簡易、耐用，能很容易適應試驗參數的變化。只要在分析期間所有的性能數據都是標準的，那么任何數據集都有可能用作失效曲線的試驗目標。

　　Erica Bilodeau

　　加州州立理工大學化學和生物化學系、美國波音研究與技術公司。通訊作者：Erik Sapper（現就職于加州州立理工大學）

　　esapper@calpoly.edu